Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициенты а и b и другие метрологические характеристики зависимости
(7.1) рассчитывают с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены представленные в Таблице 7.1 пары значений аргумента х и функции у.
Таблица 7.1
і X, Уі
1 Хі Уі
2 Х2 У2
т Хт Ут
Тогда, если величины у, имеют одинаковую неопределенность (а такое допущение обычно выполняется для достаточно узкого диапазона варьирования величин у), то:
т т т
т хЕ хіУі -Е x хЕ Уі
ь=—1— 1 1
т хЕ х2
х2 -
Е Уі - b хЕ х
( т \
|Е x
V 1 X,.
(7.4)
а
т
n = т - 2
(7.5)
(7.6)
Если полученные значения коэффициентов а и b использовать для вычисления значений у по заданным в Таблице 7.1 значениям аргумента х согласно зависимости
(7.1), то вычисленные значения у обозначают через Уі, Y2, ... Y ,, ... Yn. Разброс значе-
ний у, относительно значений У характеризует величина остаточной дисперсии sfi, которую вычисляют по уравнению:
т т т т
Е у- у )2 Е уf- аЕ у і - bExуі
(7.7)
Для того, чтобы уравнения (7.1-7.2) адекватно описывали экспериментальные данные, необходимо, чтобы остаточная дисперсия s0 не отличалась значимо по критерию Фишера (соотношения 3.1-3.4) от дисперсии воспроизводимости (сходимости) величин уі . Последняя может быть найдена экспериментально или спрогнозирована (см. Главу 10) из паспортных данных оборудования.
В свою очередь дисперсии констант b и а находят по уравнениям:
і
і
і
і
і
і
і
2
2 ms:
s> =—----------7^2 <7-8)
mIx2 -II X
і V і 0
q2 m
s2 = m I x2 (7-9)
III 1
Стандартные отклонения sb и sa и величины Db и Da, необходимые для оценки доверительных интервалов констант, рассчитывают по уравнениям:
sb = V sI (7.10)
sa =№ (7.11)
D = t(P2W ) x sb (7.12)
Da = І(Р2;У ) X sa (7.13)
Коэффициенты а и b должны значимо отличаться от нуля, т.е. превышать, соответственно, величины Da и Db.
Уравнению (7.1) с константами а и b обязательно удовлетворяет точка с координатами X и у, называемая центром калибровочного графика:
m
IX,
x =-1--- (7.14)
m
I у і
(7-15)
m
Наименьшие отклонения значений у, от значений Y наблюдаются в окрестностях центра графика. Стандартные отклонения sy и sx величин у и х, рассчитанных соответственно по уравнениям (7.1) и (7.2) исходя из известных значений х и у, определяются с учетом удаления последних от координат центра графика:
і
sy =
sx =
s0
1 1
— + — + ¦ n, m
m(y j - y)2
b2
m m 2
m x
M W
x
N>
-
1 V 1 0
(7.16)
(7.17)
где:
у, - среднее значение;
nj - число вариант, использованных при определении уу.
При X = X и Yj = y :
sy =
s2
s(7.16a) m
sx =
so
bo
— + — nj m
С учетом значений sy и sx могут быть найдены значения величин Dy и Dx.
Dy = sy X t(P2;v) (7.18)
Dx = sx X t(P2;v) (7.19)
Значения sx и Dx, найденные при n= 1, являются характеристиками воспроизводимости (сходимости) аналитической методики, если х - концентрация, а у - функция х.
Обычно результаты статистической обработки по методу наименьших квадратов сводят в Таблицу 7.2.
Таблица 7.2
Результаты статистической обработки экспериментальных данных, полученных при изучении линейной зависимости вида y = bx + a
n x y b a t(Po;v) Db Da s° г sx Dx A.r x ioo
при при
Po=95% nj=1
yj = y
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Примечание 1. Если целью экспериментальной работы являлось определение констант b и а, графы 11, 12 и 13 Таблицы 7.2 не заполняются.
